精密机械加工镁合金工件之表面处理方法

镁合金——超薄美学设计：镁是极重要的有色金属，它比铝轻，能够很好地与其他金属构成高强度的合金，镁合金具有比重轻、比强度和比刚度高、导热导电性好、兼有良好的阻尼减震和电磁屏蔽性能、易于加工成型、容易回收等优点。但长期以来，由于受价格昂贵和技术方面的限制，镁及镁合金只少量应用于航空、航天及军事工业，因而被称为“贵族金属”。现今镁是继钢铁、铝之后的第三大金属工程材料，被广泛地应用于航空航天、汽车、电子、移动通讯、冶金等领域。可以预计，由于其它结构金属生产成本的增加，金属镁在未来的重要性变得更大。自上世纪起，人类对金属质感、光泽仍有不可抹减的爱恋，塑料产品虽然可以形成类金属的外观，但其光泽感、硬度、温度、质感仍与金属有差距。镁合金作为一种新型的金属原料，给人一种高科技品的感受。

材料特性：轻量化的结构、刚性高且耐冲击、优良的耐腐蚀性、良好的热传导性和电磁遮蔽、良好的不可燃性、耐热性较差、易回收。

典型用途：广泛应用于航空航天、汽车、电子、移动通讯、冶金等领域。

下面，就由深圳慧闻智造技术有限公司给大家讲解镁合金工件之表面处理方法，工业上有化成处理及阳极氧化处理、电镀、真空蒸镀等，其中化成处理加涂装佔了一大半，另外部分採用阳极氧化处理，其他处理方法之应用相当少。镁合金工件表面处理有许多相关参考文献可供参考。由Pourbaix 电位-pH 图可知，镁在pH10 以上之硷性溶液中生成安定的氢氧化皮膜，可抑止溶解。但在酸性侧则产生激烈的溶解反应，因此化成处理或阳极氧化处理中，其处理液为酸性时，处理液中常添加氟化物离子或铬酸离子，使形成安定氟化镁或铬氧化物皮膜以防止镁溶解。如此，镁合金化成处理或阳极氧化处理，不仅含有害物质也使用氟化物或铬酸。

以磷酸盐为主之环保型阳极氧化处理特徵

1. 环保型阳极氧化处理(Anomag)

目前，镁合金工件之阳极氧化处理主要有MX11(HAE法)、MX12(DOW17)、MX5等，为获得安定皮膜，处理液使用Cr6+ 或氟化物等有害物质。本节介绍之Anomag 处理系1998 年纽西兰国立研究所开发之技术，主要以磷酸化合物及氨盐为主，不含有害物质之符合环保的阳极氧化处理法。另外， Dow17法及HAE 法，因皮膜内混有铬或锰等重金属，对镁合金特徵之一的回收性也有不良影响。而Anomag 处理完全不使用重金属，对回收性无不良影响，也是其最 大优点。呈现数μm的多孔质皮膜，而且小孔随膜厚增加而扩大。一般镁合金阳极氧化处理生成之皮膜，并非镁之氧化物MgO ，而是Mg 与处理浴中物质之化学反应，生成複合且複杂构造之化合物。皮膜无导电性或缺乏导电性，因此随著皮膜生成，电流降低。此时，电解持续必须提高电压，当此电压达某一值时皮膜产生绝缘破坏。此时随著火花放电(Spark)产生气体，皮膜形成如轻石般之多孔构造。表一为各种处理后之AZ91D 压铸材，经盐水喷雾试验之耐蚀性评估结果。Anomag或Dow17 等阳极氧化处理，具有比化成处理10 倍以上之耐蚀性。此外， Anomag 的膜厚10μm与Dow17 膜厚20μm ，几乎在相同时间发生腐蚀，可知Anomag 皮膜具有足够之耐蚀性。而且，再评估经透明涂装后皮膜之耐蚀性结果，发现超过2000 小时，并不发生腐蚀或Cross Cut 部有膨胀情形之优异耐蚀性。为了解Anomag 处理之耐蚀性比其他处理优异的原因，执行腐蚀形态观察与阳极分极等电化学测试。Dow17 与Anomag 处理之表面，利用陶瓷刀片强制切割伤痕，使基板露出后，执行盐水喷雾试验（550小时）。图三为其组成像，组成像中重元素呈现较亮对比。Dow17 处理皮膜，以伤痕为中心，其周边呈现扩展之黑色部分，此部分为腐蚀所生成之氢氧化物。然而， Anomag处理之伤痕部位及其周边并未发现对比之变化，此结果显示，即使强制去除皮膜之伤痕部位，亦可充分抑止母材之腐蚀。

2. 镁合金工件阳极氧化处理

以上可知， Anomag 皮膜具有高耐蚀性，目前应用在汽缸盖或变速箱等传输机器相关零件为主，其他如钓具或遥控玩具等休閒相关及福祉机器相关零件均可适用，且其应用急速扩大中。此外，利用AZ91D 镁合金之绝缘破坏所伴随之火花阳极氧化处理，可以由处理条件之控制来改善机械性质。此火花可使试样表面急速加热，此加热使表面附近过饱和镁固溶体中析出微细之介金属化合物(Al12Mg17)，而使硬度强度及伸长率获得改善。特别关于疲劳特性M1L 规范记载HAE 法之疲劳特性降低，但在适切条件之Anomag 处理，表面附近之组织获得改善，可改善耐疲劳特性。

3. 镁合金工件导电性阳极氧化处理

近来，以手机、笔电、数位相机等携带型电子仪具为主之镁合金製外壳之应用急速增加。对于电子仪具外壳之表面处理，除耐蚀性或涂膜密著性外，因电磁波遮蔽性及内装电子回路之带电防止目的，必须要求导电性。目前因应此规格，开发出磷酸锰－钙系及磷酸钙系等低电阻化成处理。然而，由于皮膜导电性与耐蚀性呈现相反特性关系，提高导电性将降低防蚀性能。化成处理属于电化学反应，即镁的溶解（阳极反应）与相对应之阴极反应，形成组织不均一皮膜，因此导电性之偏差大。此外，电子仪具外壳製造方法以射出成形与压铸法为主流，因此缩孔与偏析之铸造缺陷很多。而且材料表面存在许多Pinhole 与Lap等铸造缺陷，此等缺陷降低表面处理性。如此对于存在许多缺陷之素材，由电化学反应之化成处理，缺陷部位易产生不良，而影响耐蚀性与导电性。图七为新开发之导电性阳极氧化皮膜之表面及截面SEM 照片，由于形成以MgO为主体之氧化皮膜，掺杂磷及铝之複合氧化皮膜，因此皮膜本身呈现导电性。表面电阻值虽有不同等级，但大约呈现0.1~0.4Ω之低值，一般规格在0.6Ω 以下即充分满足。此外，无化成处理之不均一性。而且，本处理并不使用铬或锰等重金属及氟化合物等有害物质，符合环保之良好处理方法。图八为导电性阳极氧化皮膜之TEM 像（明视野像）及皮膜部分之择区绕射图形。皮膜择区绕射图形（图八(b)）呈现之Halo Pattern ，显示皮膜为玻璃状，由XRD 测试也未见皮膜产生之绕射峰。由此，推测导电性除构成皮膜之化学组成外，也与皮膜结构有密切之关系。

4. 导电性阳极氧化皮膜之电镀

最近，赋予镁合金表面之金属色调，即所谓“电镀”之需求愈来愈高。目前，电镀法或真空蒸镀法，一般先在涂装皮膜上吸附Pd 触媒后，再施行无电解电镀等，但均未达实用化。其主要原因系易发生加凡尼腐蚀，以及电解过程中析出之皮膜覆盖镁基材，反而促使腐蚀的进行。镁合金之电镀法，其中之一为铝合金相关，即Zincates 处理（锌置换处理）后电镀，另外之一为镁合金直接电镀之方法。前者代表方法为「Dow 法」，后者则为「坂田法」。两者均需要複数之前处理，而且，处理液中使用铬酸盐、氟化物、氰化物等有害物质，此外电镀皮膜之密著性或耐蚀性也有问题。前面章节介绍之导电性阳极氧化皮膜可通电，作为电镀之基地可以直接电镀，简易的製程可获得耐蚀性与密著性均优的皮膜。（详细内文请参照原文）此外，电解初期在电极表面形成之氧气，可除去表面杂质或脱膜剂之清洁作用，抑制电镀后之膨胀。本节介绍与以往完全不同，具有导电性之阳极氧化皮膜之电镀前处理製程，不使用六价铬等有害物质及複杂之前处理，为简便且符合环保，同时耐蚀性及密著性优异之方法，目前已朝实用化进展。本文介绍有关镁合金表面处理之最 新动向，以及以磷酸盐为主之新阳极氧化处理与应用例。镁合金在以携带用电子仪具外壳为主之应用需求逐渐增加。而且运输机器领域上，期待作为轻量化材料，预期其应用也将大幅增加。然而，使用易腐蚀之镁合金，考虑防蚀性之表面处理技术是不可或缺的。深圳慧闻智造技术有限公司本文叙述之阳极氧化处理，具有以往未曾有之耐蚀性与皮膜导电性，而且不使用铬等重金属或氟化物等有害物质，充分满足环保规范，可确信今后将成为扩大镁合金需求之重大技术。